碱金属

　　讲义四  碱金属一.存在和制备1.存在由于碱金属的化学性质很活泼，所以它们以化合态状态存在于自然界中。在碱金属中，钠和钾在地壳中分布很广，两者的丰度都为2.5﹪。主要矿物有钠长石na[alsi3o8]、钾长石k[alsi3o8]、光卤石kcl.mgcl2.6h2o以及明矾石k2so4.al2(so4)3.24h2o等。海水中nacl的含量为2.7﹪，植物灰中也含有钾盐。锂的重要矿物为锂辉石li2o.al2o3.4sio2，锂、铷和铯在自然界中储量较少且分散，被列为稀有金属。2.制备由于碱金属的性质很活泼，所以一般都用电解它们的熔融化合物的方法制取。钠和钾主要用电解熔融的氯化物制取。①电解熔融的氯化纳制取金属钠电解用的原料是氯化钠和氯化钙的混合盐。若只用氯化钠进行电解，不仅需要高温，而且电解出来的钠易挥发（nacl的熔点为1073k，钠的沸点为1156k），还容易分散在熔融盐中，难以分离出来。假如氯化钙后，一则可降低电解质的熔点（混合盐的熔点约873k），防止钠的挥发，再则可减少金属钠的分散性，因熔融混合物的密度比金属钠大，钠易浮在上面。总反应：2nacl== 2na + cl2电解得到的钠约含有1﹪的钙。②热还原法制取金属的方法还有热还原法、金属置换法和热分解法。热还原法一般采用焦炭或碳化物为还原剂，例如：k2co3 + 2c == 2k + 3co2kf + cac2 ====caf2 + 2k + 2c③金属置换法钾、铷和铯虽然也可以用电解法制取，但常用强还原性的金属如na、ca、mg、ba等在高温和低压下还原它们氯化物的方法制取，例如：kcl + na ==nacl + k↑2rbcl +ca ==cacl2 + 2rb↑2csalo2 + mg == mgal2o4 + 2cs上面几个反应看起来都是较不活泼的金属把活泼金属从其盐类中置换出来，这似乎与金属的活动顺序相矛盾。而这个规律只能在水溶液的情况下应用，而上述反应都是在高温下进行的，所以不能应用。钠的沸点为1155.9k，钾的为1032.9k，钾在高温更易挥发，在分馏塔中利用钾在高温时挥发度大而分离出来。钾沸点低易挥发，钾易熔于熔融kcl中难以分离，在电解过程中产生的ko2与k会发生爆炸反应，所以一般不用熔融盐电解法制钾，主要用金属置换法等制取。④热分解法碱金属得化合物，如氰化物和叠氮化物，加热也能分解成碱金属。4kcn == 4k+ 4c + 2n22mn3 == 2m + 3n2      m = na、k、rb、cs铷、铯常用这种方法制备：2rbn3 === 2rb + 3n22csn3 === 2cs + 3n2碱金属的叠氮化物较易纯化，而且不易发生爆炸。这种方法是精确定量制备碱金属的理想方法。锂因形成很稳定的li3n，故不能用这种方法制备。二.单质的物理性质碱金属的单质除cs略带金色外，其它都具有银白色光泽。碱金属具有密度小、硬度小、熔点低、导电性强的特点，是典型的轻金属。li、na、k都比水轻，li是固体单质中最轻的，它的密度约为水的一半。该族金属单质之所以轻是因为它们在同一周期里比相应的其它元素原子量较小，而原子半径较大的缘故。由于碱金属的硬度小，所以na、k都可以用刀切割。切割后的新鲜表面可以看到银白色的金属光泽，接触空气后，由于生成氧化物、氮化物和碳酸盐的外壳，颜色变暗。碱金属在常温下能形成液态合金（77.2﹪k和22.8﹪na，熔点260.7k）和钠汞齐（熔点236.2k），前者由于具有较高的比热和较宽的液化范围而被用作和反应堆的冷却剂，后者由于具有缓和的还原性而常在有机合成中用作还原剂。na在实验室中常用来除去残留在各种有机溶剂中的水分。三.单质的化学性质碱金属可以与水反应。锂在与水反应中不熔化，钠与水反应剧烈，反应放出的热使钠熔化成小球。钾与水的反应更剧烈，产生的氢气能燃烧，铷、铯与水剧烈反应并发生爆炸。锂与水反应不如钠剧烈，这是因为（1）锂的熔点较高，反应时产生的热量不足以使它熔化，而钠与水反应时放出的热可以使钠熔化，因而固体锂与水接触的表面不如液态钠大；（2）反应产物lioh的溶解度较小，它覆盖在锂的表面，阻碍反应的进行。碱金属在室温下能迅速地与空气中的氧反应，所以碱金属在空气中放置一段时间后，金属表面就生成一层氧化物，在锂的表面上，除了生成氧化物外还有氮化物。na、k在空气中稍微加热就燃烧起来，而铷、铯在室温下遇空气就立即燃烧。             4li + o2 ==2li2o             6li + n2 ==2li3n 因此碱金属应保存在煤油中。li因密度小，可以浮在煤油表面上，所以将其浸在液体石蜡或封存在固体石蜡中碱金属最有兴趣的性质之一是它们在液氨中表现得性质。碱金属的液氨溶液呈蓝色，随着碱金属溶解量的增加，溶液的颜色变深。当此溶液中钠的浓度超过1mol/l以后，就在原来深蓝色溶液之上出现一个青铜色的新相。再添加碱金属，溶液就由蓝色变成青铜色。如将溶液蒸干，又可以重新得到碱金属。根据研究认为：在碱金属的稀氨溶液中碱金属离解生成碱金属正离子和溶剂合点子：  m(s) + (x+y)nh3(l)      m(nh3)+x + e(nh3)--y 因为离解生成氨合阳离子和氨合电子，所以溶液有导电性。此溶液具有高导电性主要是由于有溶剂合电子存在。痕量杂质如过渡金属的盐类、氧化物和氢氧化物的存在，以及光化作用都能促进溶液中的碱金属和液氨之间发生反应而生成氨基化物：     na + nh3(l) == nanh2 + 1/2h2碱金属液氨溶液中的溶剂合电子是一种很强的还原剂。它们广发应用于无机和有机制备中。四.碱金属的化合物1.氧化物碱金属在空气中燃烧时，只有锂生成氧化锂（白色固体）。尽管在缺氧的空气中可以制得除锂以外的其它碱金属普通氧化物，但这种条件不易控制，所以其它碱金属的氧化物m2o必须采用间接方法来制备。例如，用金属钠还原过氧化钠，用金属钾还原硝酸钾，可以制得氧化钠（白色固体）和氧化钾（淡黄色固体）：           na2o2 + 2na == 2na2o           2kno3 + 10k == 6k2o + n2 碱金属氧化物m2o与水化合而生成氢氧化物（moh）：        m2o + h2o ==2moh碱金属氧化物m2o与水反应的程度，从li2o到cs2o依次加强。li2o与水反应很慢，但rb2o和cs2o与水反应时会发生燃烧甚至爆炸。2.过氧化物将钠加热至溶化，通入一定量的除去co2的干燥空气，维持温度在453~473k之间，钠即被氧化为na2o，进而增加空气流量并迅速提高温度至573~673k，可制得na2o2（淡黄色粉末）：         4na + o2 ===== 2na2o         2na2o + o2 ===== 2na2o2 na2o2 与水或稀酸反应产生h2o2，h2o2 会立即分解放出氧气：      n2o2 + 2h2o== h2o2 + 2naoh      na2o2 + h2so4 ==h2o2 + na2so4      2h2o2 ==2h2o +o2↑所以na2o2可用作氧化剂、漂白剂和氧化剂。na2o2 与co2反应，也能放出氧气：      2na2o2 + 2co2 ==2na2co3 + o2 利用这一性质，na2o2在防毒面具、高空飞行和潜艇中用作co2的吸收剂和供氧化。过氧化钠是一种强氧化剂，它能将矿石中硫、锰、铬、钒、锡等成分氧化成可溶性的含氧酸盐，而从试样中分离出来，因此常用作分解矿石的熔剂。例如     cr2o3 +3na2o2 ==2na2cro4 + na2o     mno2 +na2o2 ==na2mno4由于na2o2有强碱性，熔融时不能采用磁制器皿或石英器皿，宜用铁、镍器皿。由于它有强氧化性，熔融时遇到棉花、炭粉或铝粉会发生爆炸，使用时应十分小心。3.氢氧化物碱金属的氢氧化物对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用，所以称他们为苛性碱。naoh和koh通常分别称为苛性钠（又名烧碱）和苛性钾。除了lioh外，其余碱金属的氢氧化物都易溶于水，并放出大量的热。在空气中容易吸湿潮解，所以固体naoh是常用的干燥剂。它们还容易与空气中的co2反应而生成碳酸盐，所以要密封保存。但naoh表面总难免要接触空气而带有na2co3，如果在化学分析工作中需要不含na2co3的naoh溶液，可先配制naoh饱和溶液，na2co3因不溶于饱和的naoh溶液而沉淀析出，静置，取上层清液，用煮沸冷却的新鲜水稀释到所需的浓度即可。碱金属的氢氧化物的突出化学性质是强碱性。它们的水溶液和熔融物，既能溶解某些两性金属（al、zn）及其氧化物，也能溶解许多非金属（si、b）及其氧化物。          2al+ 2naoh + 6h2o==2na[al（oh）4]+3h2        即2al+ 2naoh+ 2h2o == 2naalo2 + 3h2         al2o3 +2naoh ==2naalo2 +h2o         si+2naoh +h2o ==na2sio3 + 2h2         sio2 + 2naoh == na2sio3 + h2o熔融的naoh腐蚀性更强，工业上熔融的naoh一般用铸铁容器，在实验室可用银或镍的器皿。naoh能腐蚀玻璃，实验室盛naoh溶液的试剂瓶，应用橡皮塞，而不能用玻璃塞，否则存放时间较长，naoh就和瓶口玻璃中的主要成分sio2反应而生成粘性的na2sio3而把玻璃塞和瓶口粘在一起。naoh的制备：工业上，电解饱和食盐水法：       2nacl + 2h2o ==== 2naoh + cl2 + h2如需要少量naoh，也可用苛化法制备，即用消石灰或石灰乳与碳酸钠浓溶液反应：       na2co3 + ca(oh)2 ==  caco3 + 2naoh溶解度的变化：碱金属氢氧化物在水中的溶解度很大（lioh例外），并全部电离。该族元素的氢氧化物的溶解度从上到下是逐渐增大的。因为从lioh到csoh随着阳离子半径的增大，阳离子和阴离子之间的吸引力逐渐减少，roh晶体能量越来越容易白日水分子拆开。碱性变化：为什么碱金属的碱性特别强？一方面由于它们在水溶液中有较大的溶解度，可以得到浓度较大的溶液；另一方面，它们在水中几乎完全电离，因此可以得到高浓度的oh-离子，oh-离子浓度越大，碱性越强。碱金属的氢氧化物是最强的碱。4.盐类溶解性：最大特征是易溶于水，并且在水中完全电离，所有碱金属离子都是无色的。只有少量碱金属盐是难溶的，它们的难溶盐一般都是由大的阴离子组成，而且碱金属离子越大，溶盐的数目越多。钾盐和钠盐性质的差异：a.溶解度：钠、钾盐的溶解度都比较大，相对来说，钠盐更大些，但nahco3溶解度不大，nacl的溶解度随温度的变化不大，这是常见的钠盐中溶解度叫特殊的。b.吸湿性：钠盐的吸湿性比相应钾盐强。因此，化学分析工作中常用的标准试剂许多是钾盐，在配制炸药是用kno3或kclo3而不用相应的钠盐。c.结晶水：含结晶水的钠盐比钾盐多，如na2so4·10h2o、na2hpo4·12h2o等。钠的化合物与相应钾的化合物性质上一般相似，钠的化合物价格要便宜一些，故一般多使用钠的化合物，而不用钾的化合物。但要注意某些特殊情况，如钾肥不能用钠的化合物代替，制硬质玻璃必须用k2co3，制黑火药一定要用kno3等。形成结晶水合物的倾向：一般说来，离子越小，它所带的电荷越多，则作用于水分子的电场越强，它的水合热越大。碱金属离子是最大的正离子，离子电荷最少，故它的水合热常小于其它离子，易形成水合物。碱金属的水合能力从li到cs是降低的，几乎所有的锂盐都是水合的，钠盐约75﹪是水合的，钾盐有25﹪是水合物，铷盐和铯盐仅有少数是水合盐。热稳定性：碱金属卤化物在高温时挥发而难分解，硫酸盐在高温下既难分解又难挥发，碳酸盐除li2co3在1543k以上分解为li2o和co2外，其余更难分解，唯有硝酸盐热稳定性较低，加热到一定温度就可以分解，如：     4lino3 ==== 2li2o + 4no2 + o2      2nano3 ==== 2nano2 + o2      2kno3 === 2kno2 +o2 掌握候氏制碱法的原理对角线规则：在周期表中某一元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质的相似性，成为对角线规则。这种相似性比较明显的表现在li和mg、be和al、b和si三对元素之间锂和镁性质上的相似性表现如下：a.li和mg在过量氧气中燃烧，并不生成过氧化物，只生成正常氧化物。b.li和mg的氢氧化物在加热时，可分解为li2o和mgoc.li和mg的碳酸盐不稳定，分解产生相应的氧化物li2o、mgo和co2d.li和mg的某些盐类如氟化物、碳酸盐、磷酸盐等均难溶于水e.li+和mg2+的水合能力均较强练习：1.室温时，在空气中保存金属li和钾时，会发生哪些反应，写出所有的反应方程式2.金属钠应如何贮存？将钠放入液氨中情况如何？3.商品naoh中为什么常含有杂质na2co3？怎样用最简单的方法加以检验？如何除去它？4.为了使鱼苗顺利运输,必须满足三个条件:①需要保持适量的氧气 ②使鱼苗呼出的二氧化碳及时排出 ③防止细菌大量繁殖。已知下述四种物质加入水中都可起到供氧灭菌作用,过氧化钙极微溶于水,生成氢氧化钙和氧气.在长距离运输鱼苗的水中,最好加入-----      a.过氧化钠    b.氯水    c.过氧化钙    d.双氧水5下列盐溶液中,加入氯化钡溶液生成白色沉淀,加入稀硝酸振荡,白色沉淀不消失的是-----------------------------------      a.na2 so3     b.k2 co3     c.na3 po4      d.na2 sio36将过氧化钠投入到氯化亚铁溶液中,可观察到的现象是--      a.最终生成白色沉淀            b.最终生成红褐色沉淀      c.有气泡产生                  d.无变化7下列各组金属混和物的质量相同,它们分别跟足量盐酸反应,在相同的条件下产生的氢气体积也相同,则其中锌的含量最多的是      a.锌和铁    b.锌和铝    c.锌和镁    d.锌和钠8下列物质各1摩,分别加水成1升溶液,相同温度下所得溶液的质量分数浓度最小的是----------------------------------------------------         a.cao                    b.so3                  c.kno3                       d.na2o29某无水盐r,其分子量是m,该无水盐50克能与36克水结合成结晶水合物,则该结晶水合物的化学式为--------------------------------------         a.r·h2o              b. r·2h2o        c. r· h2o    d. r· h2o10下列各种说法中正确的是---------------------------------         a.固体naoh暴露在空气中,极易吸收空气中的二氧化碳,其水溶液中,必然含有co32-、hco3-、oh-等         b.某溶液经分析知含有k+、na+、no3-、cl-,所以这种溶液一定是由kno3和nacl组成         c.纯碱加到氯化钡溶液中,生成不溶于盐酸的沉淀         d.将na2co3·10h2o放置于空气中,晶体质量逐渐减少11铷和另一种碱金属的合金6克,与足量的水反应得到2.24升(标况)氢气,则另一种碱金属是--------------------------------------------         a.钠                b.钾                     c.锂                    d.铯12.200℃时.11.6克co2和水蒸汽的混和气体与足量的na2o2充分反应后,固体质量增加了3.6克,则原混和气体的平均分子量为------------------         a.5.8               b.11.6                  c.23.2                 d.46.413.某容器中放入少量na2o2,通入m升co2(过量),反应完毕后,气体变为n升(以上体积均在相同条件下测定),则未被吸收的co2的体积为----------         a.2(m-n)升             b. 升          c.(2n-m)升          d.(2m-n)升14加入氯化钙溶液不产生沉淀,而加入氢氧化钡溶液时有沉淀产生的是         a.亚硫酸氢钠溶液                    b.碳酸氢钠溶液         c.碳酸钠溶液                                   d.氯化钠溶液15用足量的盐酸与100克caco3反应,将生成的co2通入含有30克naoh的溶液中,溶液里生成的钠盐是---------------------------------------         a.na2co3              b.nahco3         c.na2co3和nahco3           d.nacl16下列叙述中不正确的是-----------------------------------         a.钠在反应ticl4+4na == ti+4nacl中作还原剂         b.naoh应密封保存,以防分解变质         c.盛放koh溶液的试剂瓶不能用玻璃塞         d.当足量的co2通入饱和naoh溶液中,会有固体析出17某固体koh样品含h2o7.55%、k2co34.32%,将a克此样品与b毫升1摩/升盐酸反应完全,再用c摩/升koh溶液25.12毫升恰好使剩余盐酸中和,所得的溶液蒸干后,固体质量最接近-------------------------------------         a.0.8a克         b.0.0745b克              c.0.0375c克              d.无法计算18.100℃时,3.36克无色无味气体x与足量的na2o2 完全反应,放出能使带火星木条复燃的气体,固体质量增加了1.76克,试推断x什么气体?其物质的量是多少?19.4克naoh与nahco3的固体混和物,在密闭容器中加热到250℃,经充分反应后排出气体,冷却,称得剩余固体的质量为16.6克。试计算原混和物中naoh的质量分数。20.0.23克金属钠完全燃烧后的固体粉未和标准状况下的224毫升二氧化碳充分反应后再溶于水,配成250毫升溶液,取25毫升溶液用0.1摩/升盐酸滴定,用去盐酸的体积为21.200℃时,11.6克co2和水蒸气的混合气体与足量的na2o2充分反应,反应后固体质量增加了3.6克,则原混和气体的平均式量为-------------------------〖c〗

　　a.5.8               b.11.6                  c.23.2                 d.46.4

　　【解一】:差量法

　　设原混和气体中co2和h2o物质的量分别是x、y

　　2na2o2+2co2 == 2na2co3+o2­  dw

　　88                      32      56

　　44x                        ?=28x

　　2na2o2+2h2o == 4naoh+o2­    dw

　　36                      32    4

　　18y                        ?=2y

　　解方程:        解得:

　　则混和气体的平均分子量 =

　　【解二】:平均值法

　　由化学方程式:

　　2na2o2+2co2 == 2na2co3+o2­、2na2o2+2h2o == 4naoh+o2­可知,固体质量的增加应是co2的质量与h2o的质量之和减去o2的质量,也就是说,o2的质量=11.6-3.6=8克。则氧气的物质的量= =0.25摩。

　　从以上两个反应式中可以看出,氧气的总量是co2与h2o物质的量之和的一半,也即co2与h2o物质的量之和=0.25×2=0.5摩。

　　所以混和气体的平均分子量 =

　　【解三】:估算法

　　co2的分子量为44,水的分子量为18,这两种气体组成的混和气体的分子量一定介于这两个数值之间,而符合此范围的只有选项c。22.有nahco3、ch3coona的混和物若干,化验员不慎将分析数据遗失,但还记得氢的质量分数为2.00%。不进行重新化验,如何求出其它元素的质量分数和两种物质的物质量之比?请写出计算过程